Uniknya, pada tahun 1990 ia menyeberang ke klub rival Real Madrid dengan bebas transfer.
Pada 1997, usai di Real Madrid Luis Milla pergi ke Valencia hingga pensiun pada tahun 2001 pada usia 35 tahun.
Setelah itu, Milla belajar menjadi pelatih hingga mendapat Lisensi Pro UEFA dan debut di klub Puzol sebagai pelatih kepala tahun 2007.
Sempat jadi asisten pelatih Michael Laudrup di Getafe tahun 2007-2008 dengan 59 pertandingan, Luis Milla kemudian punya karier mentereng sebagai pelatih usia dini di Timnas Spanyol.
- Pelatih Spanyol U17: 1 Agustus 2008 - 31 Juli 2010.
- Pelatih Spanyol U20: 1 Agustus 2008 - 31 Juli 2010.
- Pelatih Spanyol U19: 1 Agustus 2008 - 31 Juli 2010.
- Pelatih Spanyol U21: 1 Agustus 2010 - 7 Agustus 2012.